微通道反應(yīng)器內(nèi)徑較小，在進行一些催化反應(yīng)時，常用到催化劑。通常的做法是把催化劑和溶劑或反應(yīng)物混合一起進料，但有時需要把催化劑固載在微反應(yīng)器內(nèi)壁上。
在該反應(yīng)器中形成多相催化的第三種方法：液體催化劑前驅(qū)體在整個反應(yīng)過程中被連續(xù)泵入微反應(yīng)器，并原位產(chǎn)生高活性催化劑，實現(xiàn)高效催化加氫反應(yīng)，而不是反應(yīng)物在催化劑的固定床上流動。
這種連續(xù)添加催化劑前驅(qū)體的方法的好處：
在運行過程中，通過調(diào)節(jié)流量，催化劑與底物的比例是可控的；一旦獲得穩(wěn)定的體系，催化劑的活性在整個運行過程中保持不變。
實驗研究：
圖1.方案1肉桂酸乙酯(1)連續(xù)流動加氫反應(yīng)
1.實驗裝置準(zhǔn)備
作者在微通道反應(yīng)器中進行了肉桂酸乙酯加氫工藝開發(fā)，用于完成加氫的微通道反應(yīng)器設(shè)置如圖1所示，它由三個進料組成，所有進料均由質(zhì)量流量控制器控制：
底物進料：肉桂酸乙酯溶解在乙醇
催化劑前驅(qū)體溶液進料：PdCl2溶解在濃鹽酸中然后用乙醇稀釋
氫氣進料
圖2.進料設(shè)置（M=質(zhì)量流量控制器，P=微型齒輪泵）
2.連續(xù)流工藝及與釜式工藝的對比
?、龠B續(xù)流工藝
反應(yīng)開始時的數(shù)秒內(nèi)反應(yīng)通道開始變黑，并在5分鐘內(nèi)傳遍整個微通道反應(yīng)器，同樣在微通道反應(yīng)器出口苯丙酸乙酯的產(chǎn)量在5分鐘時間內(nèi)也從0%增加到84%，并在10分鐘后達到93%(RunA,圖2)，并且實現(xiàn)穩(wěn)定運行120分鐘。
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用1mol/LNaOH處理玻璃燒瓶并用乙醇漂洗，然后加入50mL肉桂酸乙酯1溶液和50mL催化劑溶液。用氬氣置換反應(yīng)瓶內(nèi)空氣，然后綁上一個氫氣氣球。2小時后產(chǎn)率達到90%(圖2，Batch)，且產(chǎn)率不隨時間進一步增加。
?、圻B續(xù)流工藝優(yōu)勢
通量大：在相同條件下，批次生產(chǎn)率較低，為50mL/h，而微通道連續(xù)流技術(shù)的處理量為600mL/h；
收率高：在相同條件下，連續(xù)流工藝的收率達到并穩(wěn)定在93%，釜式工藝收率為90%；
工藝穩(wěn)定：連續(xù)流工藝可以實現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定運行120min。
圖3.產(chǎn)率隨時間的變化：RunA，連續(xù)運行；RunB，10min后停止催化劑進料，在47min時重新啟動；批次，執(zhí)行使用與反應(yīng)器運行相同的條件
3.奇妙的現(xiàn)象：催化劑的探究
為什么反應(yīng)開始時的數(shù)秒內(nèi)反應(yīng)通道開始變黑，并在5分鐘內(nèi)傳遍整個反應(yīng)器，從反應(yīng)結(jié)果中我們不難推斷出通道內(nèi)黑色的附著物是催化劑前驅(qū)體在線生成的高效催化劑，這是連續(xù)流中催化反應(yīng)高效開展的原因。
作者也開展了進一步實驗驗證：在同樣的連續(xù)流實驗條件下，將催化劑股進料泵在運行10分鐘后停止進料，當(dāng)催化劑停止進料5分鐘后，產(chǎn)物2的收率開始下降，并在37分鐘內(nèi)下降到13.2%。當(dāng)重新啟動催化劑進料時，收率在2分鐘內(nèi)恢復(fù)到>90%(圖2，RunB)。
為了深入了解Pd(0)催化劑的特性，在運行1小時后將微通道反應(yīng)器模塊風(fēng)干并切成兩半。用電子顯微鏡檢查了通道壁(圖3)。發(fā)現(xiàn)通道壁上覆蓋了一層顆粒團聚體，顆粒團聚體最大至450nm，并從通道壁向通道內(nèi)生長。能譜分析表明，這些粒子中只含有鈀。
在該案例中，第一步應(yīng)該是玻璃表面的鈉離子與鈀(II)的離子交換，然后固定的鈀離子被還原，并作為生長鈀凝聚體的起點。最后，當(dāng)結(jié)塊達到一定大小時，它們就會被沖洗出來。
總結(jié)：
在玻璃微通道反應(yīng)器中開發(fā)了一種非常方便、易于使用的溫和條件下加氫催化體系。催化劑前驅(qū)體是一種穩(wěn)定的溶液，不需要像惰性氣氛的特殊處理。
該研究提供一種可以在線生成的高活性催化劑，從而在室溫或標(biāo)準(zhǔn)大氣壓這樣溫和的條件下實現(xiàn)還原雙鍵和硝基。
在相同條件下，微通道連續(xù)流技術(shù)的處理量是Batch的處理量的12倍，并且連續(xù)流工藝保持較高收率93%，實現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定運行120min。(Batch50mL/h，90%收率；微通道連續(xù)流技術(shù)的處理量為600mL/h，93%收率)
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